Диафен (ускоритель IPPD, 6PPD) купить

Физико-химические свойства.

Химическая формула: C₁₅H₁₈N₂ (N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин). Коричнево-серый кристаллический порошок; выпускается также в виде чешуек, хлопьев, гранул. Температура плавления 80,5 °С. Температура разложения 175 °С. Легко растворяется в бензоле, четыреххлористом углероде, этилацетате и растворах кислот; растворим в этиловом спирте; нерастворим в воде. Стабилен при хранении. Легколетуч. На свету окрашивает резины и контактирующие с ними материалы. Не выцветает при введении до 2,0—2,5 вес. ч. Несколько повышает жесткость смесей. Увеличивает склонность к подвулканизации и скорость вулканизации смесей на основе НК, СКИ-3 и полихлоропрена.

Применение.

Диафен применяется в производстве шин, приводных ремней, рукавов, кабельных резин и других резиновых технических изделий, а также резиновой обуви. Особенно эффективен в сочетании с сантофлексом AW, n-оксинеозоном, неозоном Д, воскоподобными продуктами.

Применение диафена в индивидуальном виде не приводит к значительному повышению усталостной выносливости стандартных резин. Однако при введении комбинаций диафен + ПЗА наблюдается значительное повышение усталостной выносливости по сравнению с резинами, содержащими промышленные стабилизаторы. Наиболее применимы:

1) Сантофлекс-13, N-(1,3-диметилбутил)-N-фенил-n-Фенилендиамин,

2) Ацетонанил Р, олигомер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина,

3) Chimassorb 944, поли-(6-[(1,1,3,3-тетраметил)-имино]-гексаметилен-[4-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-имино]),

4) 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинол, МШ-11,

5) Бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-терефталат, МШ-8,

6) 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинилстеарат, МШ-47,

7) Бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил) ортофталат, МШ-66,

8) 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидиламид стеариновой кислоты, МШ-27,

9) Бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил) амид терефталевой кислоты, МШ-25,

10) Бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил) амид адипиновой кислоты, МШ-26,

11) (4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил) акрил амид, МШ-28,

12) Бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил) адипинат, МШ-6,

13) (4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил) амид салициловой кислоты, МШ-55,

14) 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинилбензоат, МШ-57.

При хранении и эксплуатации резинотехнических изделий, в том числе мало- и крупногабаритных шин, неизбежно происходит процесс старения, приводящий к ухудшению основных технических свойств. Введение в эластомерные композиции стабилизаторов, ингибирующих процессы деструкции макромолекул каучуков при различных видах воздействия, является обязательной технологической операцией, проводимой для замедления старения резин и повышения сроков эксплуатации изделий.

Традиционно сложившийся в странах СНГ ассортимент стабилизаторов для шинных резин состоит из двух компонентов: высокоэффективного, но быстро расходующегося из резины диафена ФП (N-фенил-N -изопропил-n-фенилендиамин) и ацетонанила Р (олигомер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина). Некоторые шинные заводы СНГ взамен диафена ФП эпизодически применяют N-фенил-N -(1,3-диметилбутил)-n-фенилендиамин, который не находит у нас такого распространения, как в Европе и США.

Кинетика ингибированного окисления каучука

Для оценки стабильности каучуков и эффективности стабилизаторов широко применяются методы, основанные на изучении процессов окисления и термоокисления. Наиболее распространены методы ингибированного окисления каучуков. Индукционный период, практически заканчивающийся при полном расходовании стабилизатора, может служить характеристикой как эффективности антиоксиданта, так и стабильности каучука в присутствии антиоксиданта. На рис. 1 приведены кинетические кривые окисления натурального каучука (НК) без антиоксиданта и в присутствии диафена.

С учетом значимости наличия периода индукции при окислении каучука была предпринята попытка получения смесей антиоксидантов, характеризующихся как наличием периода индукции, так и низким уровнем поглощения кислорода.

Из рис. 2 видно, что за счет введения в НК смесей диафена ФП и МШ-8 наблюдаются периоды индукции, приближающиеся к периодам индукции системы, содержащей смесь промышленных стабилизаторов (диафен ФП + сантофлекс-13, кривая 1). По эффективности стабилизации исследуемые системы располагаются в следующем порядке:

диафен ФП + МШ-8 (2 : 3) < диафен ФП + МШ-8 (4 : 1) < диафен ФП + сантофлекс-13 (1 : 1) < диафен ФП + МШ-8 (1 : 4) < диафен ФП + МШ-8 (3 : 2).

Из представленного ряда изменения эффективности стабилизации следует, что можно выбирать наиболее приемлемое соотношение компонентов в смеси антиоксидантов, обеспечивающее одновременно как продолжительный период индукции, так и низкий уровень поглощения кислорода при окислении каучука. Из результатов исследования кинетики ингибированного окисления каучука следует, что соединения класса ПЗА (пространственно-затрудненные амины) при окислении НК ввиду особенностей механизма их действия не обеспечивают явный индукционный период, однако способствуют снижению интенсивности поглощения кислорода. В то же время при использовании смесей ПЗА с диафеном ФП в процессе окисления каучука наблюдается индукционный период и снижается интенсивность окисления по сравнению с индивидуальным диафеном ФП. Соотношения компонентов диафен ФП : МШ-8, равные 1 : 4 и 3 : 2, позволяют по величине индукционного периода приблизиться к применяемой в производстве резин комбинации диафен ФП : сантофлекс = 1 : 1, а по снижению интенсивности поглощения кислорода превзойти эту смесь на 20–30 %.

 Защитное действие ПЗА при термостарении резин.

Условия эксплуатации резин в основном предопределяют участие кислорода в термическом разрушении материала, поэтому исследование термоокислительного старения резин в присутствии новых стабилизирующих добавок является первоочередным. Для исследования изменения механических показателей в процессе теплового старения в среде воздуха в качестве объектов были выбраны стандартные резины на основе каучуков общего назначения, НК и СКИ-3, широко применяющихся в резиновой промышленности. Промышленная рецептура резиновой смеси на основе СКИ-3 для изготовления каркаса грузовых шин «R» в качестве стабилизатора содержит диафен ФП. В таблице представлены исходные механические показатели вулканизатов, содержащих исследуемые стабилизаторы, коэффициенты сохранения прочности Кf и относительного удлинения Кє после термоокислительного старения (100 С, 216 ч, воздух). Исследованные в резиновой смеси данной рецептуры стабилизаторы МШ-8, МШ-27 и МШ-57 обеспечивают защиту вулканизатов на уровне диафена ФП, тогда как МШ-66 превосходит по эффективности как новые стабилизаторы, так и диафен ФП.

 Промышленная рецептура резиновой смеси на основе НК в качестве стабилизаторов содержит диафен ФП (1,0 масс. ч.) и сантофлекс-13 (1,0 масс. ч.).

В таблице ниже приведены механические показатели вулканизатов, а также коэффициенты Кf и Кє после старения (100 град.С, 216 ч, воздух) в зависимости от природы и содержания стабилизаторов. Из этих данных следует, что введение ПЗА в эластомерную композицию не влияет на жесткость вулканизатов; значения напряжения при удлинении 300 % практически не отличаются. В то же время значения условной прочности при растяжении несколько возрастают, например при введении МШ-66 (2,0 масс. ч.) – на 24 %. После проведенного термоокислительного старения выявлено, что прямая замена комбинации диафен ФП + сантофлекс-13 соединениями класса ПЗА не обеспечивает защиту резин на требуемом уровне.

 На рис. 3–5 представлены зависимости коэффици ентов сохранения механических показателей вулканизатов от соотношения компонентов в комбинации диафена ФП и исследуемых стабилизаторов – МШ-8, МШ-27 и МШ-66.

 Представленные диаграммы свидетельствуют о том, что наибольшую эффективность проявляют комбинации диафен ФП + МШ-8 и диафен ФП + МШ-66, обеспечивая более высокие значения Кf и Кє. Для комбинаций диафен ФП + МШ-8 и диафен ФП + МШ-66 оптимальными являются соотношения 2 : 3 и 3 : 2, которые позволяют обеспечить вулканизатам более эффективную защиту по сравнению с индивидуальным диафеном ФП.

Влияние стабилизаторов на энергию активации термоокислительной деструкции и величину теплового эффекта при высокотемпературном окислении наполненных резин.

Сравнительная оценка эффективности исследуемых ПЗА в комбинации с промышленным диафеном ФП в процессе термоокислительного старения осуществлялась с помощью термогравиметрического анализа. Расчет энергии активации термоокислительной деструкции (Ед) проводили по данным динамической термогравиметрии по методу Бройдо [13, 14]. На рис. 6 кривые 1–3 отражают влияние соотношения компонентов в комбинациях диафена ФП и ПЗА, прямая 4 показывает максимальное значение энергии активации термоокислительной деструкции Ед, которое обеспечивает комбинация промышленных стабилизаторов диафен ФП + сантофлекс-13 (общее содержание стабилизаторов в каждой комбинации – 2,0 масс. ч.). Увеличение содержания диафена ФП в комбинациях с ПЗА способствует повышению Ед. Комбинация диафен ФП + МШ-27 в большей степени уступает комбинации промышленных стабилизаторов по сравнению с другими исследуемыми комбинациями, что согласуется с данными изменения механических показателей после старения резин. Комбинация диафен ФП + МШ-66 по значениям Ед наиболее близко находится от полученного максимального значения для резины с промышленными стабилизаторами, в частности при соотношении компонентов 3 : 2.

 Кроме того, были получены данные после термоокислительного старения при Т = 100 град. С в течение 120 ч на воздухе. В таблице ниже можно увидеть разность проведенного старения образцов.

При применении дериватографии после старения высокотемпературное окисление накладывается на уже частично деструктированный эластомер, поэтому поведение стабилизаторов может резко измениться за счет участия в цепном процессе окисления продуктов разложения стабилизаторов и других ингредиентов, входящих в эластомерную композицию.

Приведенные ниже данные показывают, что введение стабилизаторов независимо от их структуры способствует сдвигу начала процесса интенсивного окисления и разложения в область более высоких температур, а также снижению экзотермического эффекта при деструкции макромолекул каучука, что свидетельствует о меньшей степени деструкции эластомера.

Влияние соотношения компонентов в комбинации диафен ФП + МШ-8 на величину экзотермического эффекта при высокотемпературном окислении наполненного вулканизата на основе НК отражает рис.7. Пунктирная линия 2 оответствует Qд, выделяющейся при деструкции резины, содержащей комбинацию промышленных стабилизаторов диафен ФП + сантофлекс-13.

Влияние стабилизаторов на разрушение резин в температурно-силовом поле.

Определенный интерес представляет собой вопрос о влиянии стабилизации на долговечность резиновых изделий. На рис. 8 представлена полученная температурная зависимость разрушающего напряжения для наполненных вулканизатов на основе НК. Из рисунка видно, что с повышением температуры для всех образцов разрушающее напряжение снижается, т. к. при более высоких температурах процессы термоокислительной деструкции ускоряются.

 Видно, что с введением стабилизатора U0 значительно возрастает, причем это зависит от эффективности стабилизирующей системы, которая была определена ранее с помощью других методов. Показано, что наиболее высокие показатели долговечности имеет серийная резина, содержащая комбинацию высокоэффективных промышленных стабилизаторов диафена ФП и сантофлекса-13. Комбинация диафен ФП и МШ-8 при соотношении 2 : 3 занимает промежуточное место между образцами сравнения, а при соотношении 3 : 2 показатели долговечности приближаются к показателям комбинации промышленных стабилизаторов.

 Усталостная выносливость резин в присутствии ПЗА.

Основная масса выпускаемых промышленностью резин идет на изделия, работающие в динамических условиях, поэтому при исследовании новыхстабилизаторов необходимо определять их влияние на противоусталостныесвойства резин. Для выяснения влияния ПЗА на усталостную выносливостьрезин были исследованы ненаполненные и наполненные вулканизаты на основеНК. В ходе исследований было показано, что при введении ПЗА в индивидуальномвиде в ненаполненный каучук усталостная выносливость Np(тыс. циклов) резин при Єдин.= 200 % находится на уровне нестабилизированногоНК. По-видимому, это можно объяснить относительно высокимизначениями молекулярных масс исследуемых добавок, а следовательно,низкой по сравнению с диафеном ФП диффузионной способностью. Для повышенияусталостной выносливости резин, содержащих ПЗА, был введен вразличных дозировках диафен ФП, известный как высокоэффективный противоутомитель. Из рис. 9 видно, что смесь диафен ФП + МШ-27 повышает усталостную выносливостьрезин по сравнению с индивидуальным диафеном ФП. В данномслучае стабилизатор МШ-27 играет роль синергиста в отличие от МШ-55.

Эффективность соединений класса ПЗА была оценена также при многократных деформациях наполненных резин. Результаты исследования смесей диафена ФП и ПЗА в наполненных резинах на основе НК представлены на рис. 10.

Следует отметить, что в отличие от ненаполненных резин на основе НК комбинация диафен ФП + МШ-27 проявляет наименьшую эффективность. Этот факт можно объяснить возможной адсорбцией МШ-27 техническим углеродом, входящим в резиновую смесь. Наибольшую эффективность проявила комбинация диафен ФП + МШ-66 при всех соотношениях компонентов (Np резин в этом случае значительно выше, чем у резин, содержащих комбинацию промышленных стабилизаторов). Известно, что Np зависит от режима нагружения и с уменьшением амплитуды деформации растет. Так как при эксплуатации шин режимы нагружения Єдин. < 200 %, была оценена эффективность ПЗА при многократных деформациях наполненных резин в режиме нагружения Єдин.= 100 %.

В данном режиме нагружения подтверждается целесообразность использования смеси диафен ФП + МШ-66, которая обеспечивает вулканизатам на основе НК больший показатель Np, чем комбинация промышленных стабилизаторов (Np повышается на 45–60 %).

 Влияние ПЗА на фото- и озоностойкость.

 Наиболее характерными признаками светового старения являются изменение окраски, блеска, появление трещин и других дефектов на поверхности резин, причем действие света становится особенно быстро заметным на тонкостенных изделиях. Массивные изделия также подвержены деструкции вследствие так называемого последействия света, когда процесс окисления после прекращения УФ-облучения распространяется в глубь образца даже с большей скоростью, чем при термическом окислении. Так как в условиях эксплуатации резинотехнических изделий световое воздействие является негативным фактором в процессах деструкции полимеров, было исследовано влияние ПЗА на фотостойкость ненаполненных НК и наполненных СКИ-вулканизатов. Эффективность ПЗА на фотостойкость ненаполненных и наполненных резин приведена в таблицах ниже

Из данных таблиц видно, что введение стабилизаторов позволяет существенно повысить стойкость как модельных, так и наполненных вулканизатов к световому старению. При наполнении резин техническим углеродом главная роль при защите от фотоокисления отводится последнему, так как он является сильнейшим светофильтром. Однако стабилизаторы повышают общую эффективность наполненных резин, причем наиболее эффективным из исследуемой серии является МШ-57 с наименьшей молекулярной массой, т. е. при выборе соединений класса ПЗА для фотостабилизации резин необходимо учитывать молекулярную массу стабилизатора. Из результатов испытаний следует, что в процессе фотоокисления ненаполненных резин ПЗА обеспечивают более эффективную защиту по сравнению с диафеном ФП. В наполненных резинах при введении комбинаций диафен ФП + ПЗА явного антагонизма выявлено не было, что позволяет применять эти стабилизаторы совместно с промышленными для защиты резин, эксплуатирующихся на свету. Озонное старение представляет собой важнейший фактор общего процесса старения резин в атмосферных условиях, в особенности для резин в напряженном состоянии. Для определения озонозащитных свойств синтезированных стабилизаторов были исследованы вулканизаты на основе СКИ-3. На рисунках ниже приведена зависимость озоностойкости резин от содержаниястабилизатора при различных концентрациях озона.

 Можно видеть, что с увеличением концентрации озона стойкость к растрескиванию снижается, а повышение дозировки диафена ФП положительно влияет на озоностойкость резин, тогда как изменение дозировки ПЗА практически не отражается на эффективности их действия при рассматриваемом виде старения. Очевидно, что в защите резин от озонного старения исследуемые соединения класса ПЗА существенно уступают диафену ФП. Поэтому представляло интерес исследовать комбинации диафена ФП и ПЗА в наполненных резинах, используя промышленную рецептуру резин на основе НК + СКД, при этом была произведена замена промышленных ингредиентов ацетонанила Р и частично диафена ФП стабилизатором МШ-66. Результаты исследований озоностойкости наполненных резин приведены в таблице ниже.

Как видно из таблицы, на нестабилизированном образце резины после озонного старения трещины появляются уже через 8 ч; на образце, содержащем промышленную комбинацию диафен ФП + ацетонанил Р (1 : 1) – через 160 ч; на образцах, содержащих комбинацию диафен ФП + МШ-66 при всех соотношениях через 160 ч трещин обнаружено не было. Таким образом, показано, что на ненаполненных образцах ПЗА в индивидуальном виде при защите резин от озонного старения уступают диафену ФП, причем увеличение дозировки стабилизатора класса ПЗА практически не оказывает влияния на время до появления первых трещин на поверхности образца. Высокую по сравнению с ПЗА эффективность диафена ФП при защите резин от данного вида старения можно объяснить более высокой константой скорости реакции образования нитроксильного радикала. При испытании наполненных резин на основе промышленных рецептур комбинации диафен ФП + ПЗА позволяют повысить озоностойкость эластомерных композиций по сравнению с комбинацией промышленных стабилизаторов диафен ФП + ацетонанил Р.

Получение.

Исходным веществом для получения диафена является и-нит-розодифениламин (ПНДФА).